磷酸鋁 ALD 破解高鎳鋰電正極材料結構疲勞難題

在新能源汽車(chē)和儲能系統領(lǐng)域，鋰離子電池正極材料的性能突破始終是行業(yè)關(guān)注焦點(diǎn)。近期，英國華威大學(xué)及法拉第研究所發(fā)表于《PRX Energy》的一項突破性研究成果揭示了 PALD（粉末原子層沉積）技術(shù)在抑制高鎳正極材料結構疲勞方面的潛力，為高電壓鋰電體系的商業(yè)化應用鋪平了道路。該工作使用的 ALD 包覆工藝由 Forge Nano 提供。

Part.1  高鎳正極的"阿喀琉斯之踵"

鎳含量超過(guò)60%的層狀氧化物正極（如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，簡(jiǎn)稱(chēng) NMC811）因其高比容量和能量密度成為下一代鋰電的核心材料。然而，當工作電壓提升至 4.2V 以上時(shí)，表面氧流失引發(fā)的結構坍塌成為制約其循環(huán)穩定性的關(guān)鍵瓶頸。

在實(shí)現高容量所需的高電壓下操作時(shí)（超過(guò) 4.2 V），這些高鎳正極容易通過(guò)晶間開(kāi)裂和表面重構而發(fā)生化學(xué)機械降解。前者是由于在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生大量晶體應變，導致開(kāi)裂；后者是脫鋰引起的表面不穩定性的結果，這種不穩定性源于表面 O 損耗，導致表面結構從層狀轉變?yōu)楦旅艿牧⒎郊饩驇r鹽結構。

因此，有必要實(shí)施材料改性策略，例如使用保護性表面涂層，以延長(cháng)這些正極的電化學(xué)循環(huán)壽命。Particle ALD 是在高比表面積粉體材料表面進(jìn)行ALD 涂層工藝的技術(shù)，近年來(lái)隨著(zhù) Forge Nano推出的產(chǎn)線(xiàn)兼容設備而備受關(guān)注，利用該技術(shù)可對不穩定的高鎳三元材料進(jìn)行表面改性，從而達到原子級水平的界面調控。

圖1. Forge Nano 推出的從工藝開(kāi)發(fā)到小試，中試及量產(chǎn)級粉末ALD 設備方案。

Part.2  研究方法與實(shí)驗設計

材料與電池制備

• 正極材料：Forge Nano 公司提供的 ALD 磷酸鋁涂層 NMC811（ALD-NMC811）與未涂層NMC811（UC-NMC811）。

• 電池組裝：工業(yè)級中試線(xiàn)軟包電池（面積容量3.4 mAh/cm²），采用石墨負極，電解液為 1M LiPF?（EC:EMC=3:7+1% VC）。

實(shí)驗方法

• 電化學(xué)測試：在 3.0–4.4V 電壓范圍內進(jìn)行 100 次非對稱(chēng)循環(huán)（0.5C 充電，1C 放電），并分析容量衰減、電壓滯后及阻抗增長(cháng)。

• 原位 X 射線(xiàn)衍射：監測循環(huán)過(guò)程中 NMC811 晶格參數（a、c）演變及結構疲勞特征。

  003峰：對應層狀結構沿c軸方向的晶格參數（層間距），對脫鋰程度敏感。

  101峰：反映a-b面晶格參數，表征面內收縮/膨脹。

• 電化學(xué)阻抗譜：評估表面層電阻（SEI）和電荷轉移電阻。

Part.3  主要研究結果

ALD 涂層對電化學(xué)性能的影響

01容量保持率

ALD-NMC811電池在100次循環(huán)后容量衰減(C/10:~10%；1C:~13%)顯著(zhù)低于 UC-NMC811 (C/10:~13%；1C:~31%），表明 ALD 涂層在高倍率下更有效抑制容量損失。

圖2.兩塊UC-NMC811（未包覆）電池和兩塊ALD-NMC811電池的平均(a)放電容量和(b)歸一化放電容量。(c) UC-NMC811和(d) ALD-NMC811電池選定循環(huán)中，恒壓保持（4.4 V，截止閾值 C/20）的電流隨時(shí)間變化曲線(xiàn)。

02  電壓滯后

微分容量曲線(xiàn)顯示，UC-NMC811 在循環(huán)后氧化/還原峰位移更顯著(zhù)，ALD 涂層降低了過(guò)電位積累（圖 3a）。

03  阻抗分析

ALD-NMC811 的總阻抗（SEI 電阻+電荷轉移電阻）較 UC-NMC811 降低約 70 %（1.06Ω v.s 0.32Ω），證實(shí)涂層抑制了巖鹽相形成。

圖3(a) UC-NMC811 和(b) ALD-NMC811 電池在循環(huán)壽命測試中(FDC) 和(LDC) 之間的差分容量 d Q /d V與電壓曲線(xiàn)比較。（c）在不同充電電壓下測得的老化 UC-NMC811 和 ALD-NMC811 電池 EIS 數據的擬合圖。3.5、3.8 和 4.0 V 分別對應于約 20%、50% 和 80% 的充電狀態(tài)。Zr 和Zi 分別表示實(shí)部阻抗和虛部阻抗。

結構演化與疲勞抑制機制

01  原位 XRD 分析

晶格參數演化：ALD-NMC811在充電末端的晶格參數c塌縮更顯著(zhù)，表明更高的脫鋰均勻性[圖4]。由于晶格參數c的崩塌程度反映了本體的脫鋰程度，因此ALD-NMC811 晶胞中c的下降幅度越大，表明脫鋰程度越高，因此充電容量也就越高。

圖4 (a) UC-NMC811 和 ALD-NMC811 電池的電壓隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，(c) NMC811晶格參數a（正方形）和c（三角形）對應的相對變化。(b)兩個(gè)電池的電壓與時(shí)間曲線(xiàn)；(d) NMC811 電池體積變化。

圖5 UC-NMC811 和 (b) ALD-NMC811 袋式電池的 XRD 熱圖(顏色深淺表示不同晶面衍射峰的強度變化)和相應的電壓分布圖。

結構疲勞特征：UC-NMC811 在 4.4V 恒壓階段出現 003峰分裂（向低角度偏移，圖5），而ALD-NMC811 無(wú)明顯分裂，表明涂層抑制了體相結構疲勞[圖6b, 6e]。6(a)和6(d)表明，在老化的UC-NMC811電池中，需要更大的電流來(lái)維持 4.4V 的電壓。ALD 涂層正極在循環(huán)過(guò)程中的結構變化明顯小于未涂層正極，表明涂層能有效抑制結構疲勞。此外，ALD 涂層正極的電壓曲線(xiàn)更加穩定，表明其循環(huán)穩定性更好（圖5）。

02  石墨相變化

ALD-NMC811 在恒壓階段生成的 LiC? 相較少，反映其正極脫鋰動(dòng)力學(xué)更優(yōu)[圖6c, 6f]。兩種電池的 003 反射演變存在顯著(zhù)差異。在 UC-NMC811 電池中，在充電步驟結束時(shí)，003 反射表現出強烈的不對稱(chēng)性，在較低的散射角處出現寬肩特征，如圖所示。因此，UC-NMC811 正極存在明顯的疲勞。在 CV 過(guò)程中，隨著(zhù)脫鋰的持續進(jìn)行，該特征的強度降低，003 反射向更高的散射角移動(dòng)，表明它確實(shí)與脫鋰有關(guān)，進(jìn)而與疲勞有關(guān)。在 ALD-NMC811 電池中，這種 CV 過(guò)程中的偏移明顯較??；該電池在充電步驟中的脫鋰更加均勻，因此，更容易使該正極中的脫鋰狀態(tài)均質(zhì)化。

圖6所示 (a)、(d)電流與時(shí)間曲線(xiàn)，(b)、(e)對應的NMC811 003峰和(c)、(f) 4.4 V CV步驟中(a) - (c) UC-NMC811和(d) - (f) ALD-NMC811電池的石墨Li化及峰演變。

關(guān)鍵機制

• 表面保護：ALD 涂層減少氧損失，抑制巖鹽相重構，從而降低表面電阻。

• 體相調控：涂層通過(guò)均勻化鋰離子分布，緩解脫鋰過(guò)程中的晶格應變，抑制疲勞相成核。

Part.4  討論與創(chuàng )新點(diǎn)

創(chuàng )新性

• 體相-表面協(xié)同效應：通過(guò)原位 XRD 揭示ALD 涂層不僅保護表面，還通過(guò)改善鋰離子擴散動(dòng)力學(xué)抑制體相結構疲勞。

• 工業(yè)可擴展性：采用流化床 ALD 技術(shù)（如 Forge Nano Prometheus 系統）實(shí)現正極顆粒均勻包覆，適用于大規模生產(chǎn)。

Part.5結論與展望

通過(guò)電化學(xué)和原位X射線(xiàn)衍射研究 UC-NMC811-石墨和 ALD-NMC811-石墨全電池，結果表明，粉末原子層沉積（PALD）技術(shù)涂層是抑制這些正極在長(cháng)期電化學(xué)循環(huán)中發(fā)生結構疲勞的有效方法。

ALD 涂層是通過(guò)在多晶 NMC811 顆粒上直接沉積納米級均勻的磷酸鋁層實(shí)現的。在經(jīng)過(guò) 100 次恒流充放電循環(huán)（3-4.4 V）和在工業(yè)3.4 mA h/cm²的試產(chǎn)線(xiàn)袋式全電池（石墨負極）中大約 1 年的日歷老化后，發(fā)現 ALD 涂層正極電池的容量衰減明顯較小，阻抗增長(cháng)也較慢。它們表現出結構的穩健性，并顯示出相對更好的鋰離子動(dòng)力學(xué)指標。

對老化袋式電池的原位 XRD 研究表明，與 ALD 涂層正極相比，未涂層正極在充電末期表現出更高的結構疲勞程度。這在恒壓保持步驟期間通過(guò) NMC811 和石墨相在充電末期的演變得到證明。因此，正極顆粒的 ALD 涂層是一種可工業(yè)擴展的方法，用于抑制富鎳層狀氧化物正極中的體相結構疲勞。這項工作表明，ALD 在抑制此類(lèi)正極的高電壓表面降解方面的有益效果同樣轉化為長(cháng)期循環(huán)過(guò)程中的體相穩定性。

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原文文獻

【1】Pandey G C, Ans M, Capener M J, et al. Can Atomic Layer Deposition of Surface Coatings Suppress Structural Fatigue in Ni-Rich Lithium-Ion Battery Cathodes?[J]. PRX Energy, 2025, 4(1): 013009.