納米粒子表面工程新突破：原子層刻蝕調控 ALD 包覆顆粒殼層厚度

核殼納米粒子因其表面和體積特性，在多個(gè)領(lǐng)域具有重要應用。通過(guò)改變殼層的厚度和材料，可以調節納米粒子的性質(zhì)?？屏_拉多大學(xué)（Forge Nano 粉末原子層沉積技術(shù)發(fā)源地）Steven George 等人使用自行搭建的旋轉床粉末原子層沉積設備和原子層刻蝕（ALE）技術(shù)精確控制了 TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO 殼層的厚度。通過(guò)在 200°C 下進(jìn)行的旋轉反應器中的 ALD 和 ALE 操作，實(shí)現了對 ZrO殼層厚度從 5.9 至 27.1nm 的調節。研究表明，ALD 和 ALE 技術(shù)能夠在不引起納米粒子聚集的情況下調控 ZrO 殼層的厚度。

研究亮點(diǎn)

? 高溫下的精確厚度調控

研究人員在 200°C 的高溫條件下，利用原子層沉積（ALD）和原子層刻蝕（ALE）技術(shù)，實(shí)現了對TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO 殼層厚度的精確調控。這種在高溫下進(jìn)行的操作不僅提高了反應速率，還保證了產(chǎn)物的質(zhì)量，為工業(yè)應用提供了可能性。

? 旋轉反應器的設計

實(shí)驗中使用的旋轉反應器設計有助于在 ALD 和ALE 過(guò)程中確保反應物與納米粒子表面的充分接觸，避免了顆粒的團聚，從而提高了反應的均勻性和效率。

1.用于粒子 ALD 和 ALE 的旋轉反應器示意圖

? 自限性反應的證實(shí)

研究團隊通過(guò)實(shí)施多脈沖劑量和監測反應過(guò)程中的壓力變化，驗證了在原子層沉積（ALD）過(guò)程中使用四(二甲氨基)鋯（TDMAZ）和水（HO），以及在原子層刻蝕（ALE）過(guò)程中使用氫氟酸（HF）和四氯化鈦（TiCl）時(shí)的自限性反應特性。這些自限性反應對于實(shí)現均勻且可控的納米粒子涂層至關(guān)重要。通過(guò)精確控制反應條件，研究人員能夠確保每次反應循環(huán)中涂層的厚度增加是一致和可預測的，這對于制造具有特定性能的納米材料來(lái)說(shuō)是一個(gè)重要的進(jìn)步。

實(shí)驗方法

實(shí)驗中，首先使用 ALD 技術(shù)在 TiO 納米粒子上沉積 ZrO 殼層，通過(guò)交替暴露于 TDMAZ 和HO 來(lái)實(shí)現。然后，使用 ALE 技術(shù)減少 ZrO 殼層的厚度，通過(guò)交替暴露于 HF 和 TiCl 來(lái)實(shí)現。實(shí)驗在 200°C 下進(jìn)行，使用旋轉反應器以保持納米粒子的均勻性。通過(guò) TEM 觀(guān)察 ZrO殼層的生長(cháng)和刻蝕過(guò)程，并通過(guò)四極質(zhì)譜實(shí)驗監測 ALE 過(guò)程中的揮發(fā)性產(chǎn)物。

2(a) 基于 TDMAZ（四甲基二甲氨基鋯）和 HO（水）的連續反應的 ZrO原子層沉積（ALD）機制。(b) 基于HF（氫氟酸）用于氟化和 TiCl（四氯化鈦）用于配體交換的連續反應的 ZrO 原子層刻蝕（ALE）機制。

結果與討論

? ZrO ALD（原子層沉積）結果

• 生長(cháng)速率：通過(guò) ALD 技術(shù)，研究者們實(shí)現了對 ZrO 殼層厚度的精確控制，生長(cháng)速率為 0.9 ± 0.1 ?/循環(huán)。這意味著(zhù)每完成一個(gè) ALD 循環(huán)，ZrO殼層的厚度就會(huì )增加約 0.9 埃（angstroms，一個(gè)原子尺度的長(cháng)度單位）。

• 殼層形態(tài)：透射電子顯微鏡（TEM）觀(guān)察顯示，通過(guò) ALD 技術(shù)沉積的 ZrO 殼層在 TiO 核心上形成了更加球形的結構。這表明 ALD 技術(shù)不僅能夠增加殼層厚度，還能夠改善納米粒子的形態(tài)，使其更加均勻和規則。

• 殼層厚度調控：研究者們通過(guò)調整 ALD 循環(huán)次數，成功地將 ZrO 殼層的厚度從初始的 5.9 nm 增加到了 27.1 nm，展示了 ALD 技術(shù)在調控殼層厚度方面的靈活性和精確性。

3(a) 來(lái)自 Nanoshel 的TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(b) 基于對100個(gè)TiO/ZrO核殼納米粒子進(jìn)行 TEM 測量所得的 ZrO殼層厚度分布的直方圖。

4.經(jīng)過(guò)(a) 60次、(b) 120次、(c) 180次和(d) 240次ZrO原子層沉積（ALD）循環(huán)后的TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

?ZrO ALE（原子層刻蝕）結果：

• 刻蝕速率：通過(guò) ALE 技術(shù)，研究者們實(shí)現了對ZrO 殼層厚度的精確減少，刻蝕速率為 6.5 ± 0.2 ?/循環(huán)。這表明每完成一個(gè) ALE 循環(huán)，ZrO 殼層的厚度就會(huì )減少約 6.5 埃。

• 殼層形態(tài)保持：即使在 ALE 過(guò)程中，ZrO殼層仍然保持了球形，這表明 ALE 技術(shù)能夠在不破壞納米粒子形態(tài)的情況下精確地減少殼層厚度。

• 殼層厚度調控：通過(guò)調整 ALE 循環(huán)次數，研究者們成功地將 ZrO 殼層的厚度從 27.1 nm 減少到了7.6 nm，進(jìn)一步證明了 ALE 技術(shù)在調控殼層厚度方面的有效性。

5.經(jīng)過(guò) (a) 10次、(b) 20次和 (c) 30次 ZrO原子層刻蝕（ALE）循環(huán)后的 TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

結論

這項研究展示了如何利用原子層沉積（ALD）和原子層刻蝕（ALE）技術(shù)來(lái)精確調節 TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO殼層的厚度。通過(guò)使用 TDMAZ 和水作為反應物，在旋轉反應器中進(jìn)行ALD，每周期增加 0.9 ± 0.1 ?的 ZrO 厚度，而不會(huì )引起納米粒子的聚集。為了減少殼層厚度，使用 HF 和 TiCl 作為反應物進(jìn)行 ALE，每周期去除6.5 ± 0.2 ?的 ZrO。這種方法能夠在不引起納米粒子聚集的情況下，實(shí)現對 ZrO 殼層厚度的原子級控制，有助于制備適用于包括 TiO/聚合物復合材料在內的多種應用的 TiO/ZrO 核殼納米粒子。

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