你真的理解保形性了嗎？深度揭秘 ALD 薄膜生長(cháng)中的常見(jiàn)概念 !

研究原子層沉積 (ALD) 生長(cháng)的薄膜的保形性不僅從應用角度來(lái)看很有趣。它還可以提供有價(jià)值的基本信息，如有關(guān)反應概率的信息。研究薄膜保形性也被證明是提升等離子體 ALD 一種有效的方法。本篇文章內容來(lái)自K. Arts, W.M.M. Kessels 和 H.C.M Knoops 的研究，為大家深度揭秘與優(yōu)化 ALD 薄膜生長(cháng)的保形性。

通過(guò)表面吸附和表面復合而損失的反應物分子看起來(lái)可能相似，但會(huì )導致非常不同的生長(cháng)行為。本篇文章將從三個(gè)方面解釋這一現象，并希望通過(guò)具象的案例圖片和動(dòng)畫(huà)演示來(lái)幫助大家理解反應、擴散和復合限制生長(cháng)等概念以及在（等離子） ALD 過(guò)程中優(yōu)化薄膜保形性。

01.模擬 ALD 保形性：擴散、吸附和復合

要將 ALD 過(guò)程中的薄膜保形性與反應概率等基本參數聯(lián)系起來(lái)，我們需要一個(gè)數值或分析模型來(lái)描述生長(cháng)過(guò)程。Cremers 等人最近在研究中已經(jīng)報道了幾種這樣的模型，其中許多模型受到 Gordon 在 2003 年提出的分析模型的啟發(fā)。

該模型可以充分預測在擴散限制生長(cháng)的情況下保形涂覆高縱橫比 (高 AR) 孔所需的最小反應物劑量（下一節將解釋?zhuān)?，無(wú)需深入研究已報告模型的細節。值得一提的是，這些模型本質(zhì)上都是模擬一個(gè) ALD 半周期內獲得的表面覆蓋率θ。從實(shí)驗上講，這種表面覆蓋率或“可用吸附位點(diǎn)的反應分數"可以與每周期生長(cháng)率 (GPC) 相關(guān)聯(lián)，因此與沉積膜的厚度有關(guān)，如圖 1 所示。

圖1：表面覆蓋率θ：在一個(gè) ALD 半周期內，表面覆蓋率和 GPC 與給藥時(shí)間的關(guān)系。

在本篇文章中，我們將重點(diǎn)介紹使用 Arts, K 在研究中使用的模型所獲得的結果，該連續模型由兩個(gè)耦合方程組成：（1) 描述不可逆吸附的著(zhù)名朗繆爾方程；（2) 用于計算高 AR 結構內氣相反應物密度的一維擴散方程。

氣相反應物分子的不可逆吸附用粘附概率 S 來(lái)描述：反應物分子在碰撞時(shí)不可逆吸附或“粘附"到表面的概率。注意，當表面覆蓋率 等于 1 時(shí)，這個(gè)概率在飽和狀態(tài)下應該為零。如果不是，生長(cháng)將繼續，我們模擬的是化學(xué)氣相沉積 (CVD) ，而不是 ALD。

在采用的 Langmuir 模型中，使用 S=S0(1-θ) 來(lái)模擬 ALD 的自終止行為。這里，S0 是初始粘附概率：在模擬半周期的反應物之前對應起始表面的粘附概率。根據 ALD 工藝的不同，初始粘附概率通常在 10-5 到 10-1 范圍內。這意味著(zhù)在發(fā)生不可逆吸附之前，反應物分子可以與表面碰撞約 10 到 100,000 次。

除了吸附，氣相反應物物種也可以通過(guò)復合從表面脫附，如通過(guò)等離子體 ALD ，反應性自由基可以復合形成穩定的分子，但這些分子不會(huì )作用于薄膜生長(cháng)。例如，原子氧（O）可以復合形成穩定的分子 O2。同樣，在基于臭氧的 ALD 過(guò)程中，反應性臭氧也可以通過(guò)表面反應形成分子 O2 而丟失。在這兩種情況下，這種損失通道是使用表面復合概率r來(lái)模擬的：反應物分子（或原子）在與表面碰撞時(shí)復合的概率。與前驅體或共反應物的初始粘附概率類(lèi)似，等離子體自由基的表面復合概率通常在10-5到10-1的范圍內。

“吸附損失"和“復合損失"之間有兩個(gè)主要區別，如圖 2（IIa和 IIb）所示。首先，吸附反應會(huì )導致薄膜生長(cháng)，從而增加表面覆蓋率，而復合反應則不會(huì )。其次，當接近飽和時(shí)，吸附損失會(huì )停止，這樣反應物分子就可以擴散到高縱橫比更深的地方，直到找到可用的未反應吸附位點(diǎn)。相比之下，復合損失在結構中的任何地方都會(huì )繼續發(fā)生，因此往往占主導地位。

圖 2：（等離子） ALD 過(guò)程中氣相反應物（藍色圓圈）與表面之間的模擬相互作用圖，其中方塊代表空的（白色）和已占用的（紅色）吸附位點(diǎn)。當反應物分子或原子撞擊表面 (I) 時(shí)，它可以吸附在空的吸附位點(diǎn) (IIa )，與表面上的另一個(gè)原子重新結合 (IIb ) 或反射 (IIc )。只有吸附 (IIa ) 才能增加表面覆蓋率。

初始粘附概率 S0 和復合概率r是決定生長(cháng)機制和最終薄膜保形性的重要參數。下面將討論這些不同的生長(cháng)機制，其中模擬結果假設為“單粒子"，自由分子在狹窄的溝槽中擴散（即間隙高度h≤溝槽寬度，見(jiàn)圖3）。雖然實(shí)際情況通常更為復雜，考慮到氣相碰撞、復雜的 3D 幾何形狀等，但總體行為本質(zhì)上是通用的，通常在低壓力下（例如，對于微米級孔或溝槽的壓力<1托）是現實(shí)的。

02.熱ALD：反應限制生長(cháng)與擴散限制生長(cháng)

對于熱驅動(dòng) ALD 而言，復合通常不起作用 ( r=0)，我們可以區分兩種不同的生長(cháng)機制：反應限制生長(cháng)和擴散限制生長(cháng)。圖3說(shuō)明了反應限制生長(cháng)和擴散限制生長(cháng)之間的差異。在反應限制生長(cháng)（左）中，氣相反應分子的吸附所需的時(shí)間比這些分子擴散到高 AR 結構中所需的時(shí)間更長(cháng)。在擴散限制生長(cháng)（右）中，反應物分子在它們擴散到結構末端之前就已經(jīng)吸附了。根據此描述您可能會(huì )猜到，擴散時(shí)間 tdiff 與吸附時(shí)間 tads之間的比率決定了薄膜生長(cháng)是反應限制的( tdiff/tad≤1) 還是擴散限制的 (tdiff/tads≥1）。

圖 3：反應限制生長(cháng)（左）和擴散限制生長(cháng)（右）的圖示

這里，我們使用擴散時(shí)間作為反應物分子擴散到高 AR 結構末端所需的時(shí)間。對于時(shí)間t內的“隨機游走"擴散，反應物分子的平均穿透深度隨著(zhù) √t而增加。相應地，到達結構末端所需的時(shí)間隨著(zhù)縱橫比的平方而增加，所以tdiff ∝ AR2，其中AR = L/h。

吸附時(shí)間是指“填滿(mǎn)"一定比例的吸附位點(diǎn)所需的時(shí)間。無(wú)論這個(gè)比例是多少（1/e、0.5、0.9999……），吸附時(shí)間都與發(fā)生吸附反應所需的平均碰撞次數成正比。在最初的空表面上，這個(gè)碰撞次數等于 1/S0，因此，它成立 tads ∝ 1/S0。

對于溝槽中的分子擴散，擴散時(shí)間與吸附時(shí)間之比可以通過(guò) tdiff/tads =3/4 S0（L/h)2 或更粗略地計算為 tdiff/tads≈S0AR2。雖然正式推導并不那么簡(jiǎn)單，但可以使用比例 tads ∝ AR2 和  tads ∝ 1/S0 上述解釋來(lái)理解這個(gè)表達式。對于 S0AR2的低值，大致當S0AR2 < 1時(shí)，擴散比吸附快得多，并且我們有反應限制的增長(cháng)。另一方面，當S0AR2 > 100 時(shí)，薄膜生長(cháng)受到擴散限制。

我們現在將使用下面的動(dòng)畫(huà)來(lái)討論這兩種情況，動(dòng)畫(huà)展示了溝槽中 ALD 的橫截面側視圖。這里，為了清晰起見(jiàn)，并為了與我們實(shí)驗中使用的PillarHall™ 橫向高縱橫比溝槽結構（由 Puurunen 及其同事開(kāi)發(fā)，由芬蘭 VTT 技術(shù)研究中心提供）進(jìn)行比較，溝槽呈水平方向。圖 4 展示了這種 PillarHall™ 結構。在以下動(dòng)畫(huà)中，藍線(xiàn)繪制了氣相反應物密度（從 0 到 1）。表面覆蓋率θ 最終決定了沉積膜的厚度，在溝槽表面上以紅色輪廓表示。

圖 4：在實(shí)驗中使用的由 VTT 提供的 PillarHall ™水平溝槽結構圖片（頂部），其中硅膜被移除，沉積的薄膜可見(jiàn)。結構的示意橫截面（中間）顯示了氣相反應物密度（藍線(xiàn)）和表面覆蓋率（紅色輪廓）。

第一個(gè)動(dòng)畫(huà)，其中 S0AR2=0.01，對應于反應限制生長(cháng)。為了完整地表示生長(cháng)過(guò)程，此動(dòng)畫(huà)分為“短時(shí)間尺度"部分和“長(cháng)時(shí)間尺度"部分。在現實(shí)生活中，這些階段分別大約需要微秒和秒，具體取決于實(shí)驗條件。在短時(shí)間尺度部分，我們可以看到藍線(xiàn)移動(dòng)到溝槽中，直到它在各處具有相同的值。這對應于氣相反應物分子擴散到溝槽中，直到它們均勻分布。在長(cháng)時(shí)間尺度部分，我們可以看到這導致表面覆蓋率均勻增加，如紅色輪廓所示。

動(dòng)畫(huà) 1：模擬反應限制生長(cháng)，其中 S0AR2 =0.01。在本博客文章的所有動(dòng)畫(huà)中，紅色輪廓代表表面覆蓋率，藍線(xiàn)代表溝槽內的氣相反應物密度。此外，底部還包含一條小時(shí)間線(xiàn)，以指示動(dòng)畫(huà)的進(jìn)展。

由于反應限制生長(cháng)過(guò)程中生長(cháng)速率均勻，高 AR 結構中達到薄膜飽和所需的反應物劑量與平面基底相同。相應地，飽和劑量與成正比 1/S0A0，其中 A0 是每個(gè)吸附位點(diǎn)的平均有效面積。在圖 1 和 3 中，該面積A0對應于一個(gè)正方形的面積，代表一個(gè)吸附位點(diǎn)。

下一個(gè)動(dòng)畫(huà)對應于擴散限制生長(cháng)。在這里，S0AR2=1000 反應物分子在擴散到溝槽深處之前就已經(jīng)吸附了。因此，薄膜在入口附近達到飽和，而溝槽內部深處的表面仍然是“空的"。隨后，在入口附近的飽和區域中，反應物分子不再通過(guò)吸附而損失，因此可以擴散到仍有空吸附位點(diǎn)的“吸附前沿"。因此，薄膜生長(cháng)越來(lái)越深入溝槽。

動(dòng)畫(huà) 2：模擬擴散限制生長(cháng) S0AR2=1000。

請注意，沉積膜的穿透深度不是由反應物分子擴散的時(shí)間決定的，而是由供應到溝槽中的反應物分子的數量決定的。這是因為吸附位點(diǎn)必須“填滿(mǎn)"才能達到此深度，如圖 3（右）所示，為此也需要一定數量的反應物分子。因此，穿透深度與反應物劑量成比例，即反應物壓力乘以劑量時(shí)間。這不是線(xiàn)性關(guān)系，因為并非每個(gè)在溝槽內隨機擴散的分子都會(huì )到達吸附位點(diǎn)：它也可以移出溝槽。由于這種隨機游走擴散，沉積膜的穿透深度與 PD50% ∝ h（√A0Dose）成比例，其中PD50%是所謂的半厚度穿透深度。請注意，當 A0 較大時(shí)，表面上需要填充的吸附位點(diǎn)較少，沉積膜的穿透深度也更深。

擴散限制生長(cháng)期間沉積薄膜穿透深度的表達式也可用于預測飽和劑量Dosesat，因為當穿透深度PD50%與溝槽的總長(cháng)度L相同時(shí)，大約達到飽和狀態(tài)。因此，h√(A0Dosesat) ∝ L，利用縱橫比 AR=L/h，可以得出Dosesat∝（1/A0）AR2。請注意，這里的飽和劑量不受反應物反應性的影響，而僅受縱橫比和吸附位點(diǎn)數量的影響。這解釋了 Gordon 模型在假設粘附概率為 1 的情況下成功預測擴散限制生長(cháng)的飽和劑量的原因。

雖然初始粘附概率的值不會(huì )影響擴散限制生長(cháng)過(guò)程中的穿透深度，但它會(huì )影響覆蓋輪廓的形狀，下面給出的動(dòng)畫(huà)說(shuō)明了這一點(diǎn)。其中表面覆蓋率作為縮放距離Z/L進(jìn)入溝槽的函數繪制。如果氣相反應物分子非?！罢?，它們最有可能直接吸附在吸附前沿，在那里它們首先遇到空吸附位點(diǎn)。相反，如果值 S0 較低，反應物分子在吸附之前可以更頻繁地四處散射，從而使吸附前沿更加分散。請注意，這種前沿的“銳度"與反應物劑量保持不變，并且在第一次近似中僅由 S0決定。因此，可以使用該關(guān)系通過(guò)實(shí)驗確定與穿透深度的半周期相對應的值，如 Arts, K 的論文“從它們對薄膜保形性的影響中提取 Al2O3 原子層沉積過(guò)程中 H2O 和 Al(CH3)3 的粘附概率"中所述。

動(dòng)畫(huà) 3：在擴散限制生長(cháng)過(guò)程中，對于不同的初始粘附概率值，表面覆蓋率與進(jìn)入溝槽的距離的關(guān)系。

03.等離子體 ALD：復合限制生長(cháng)

對于等離子 ALD，保形性問(wèn)題變得更加困難。如“模擬 ALD 保形性"部分所述，擴散到溝槽中的等離子自由基也可能通過(guò)復合而損失，如表面復合概率所示r，而不僅僅是通過(guò)吸附。復合損失的存在通常會(huì )導致復合限制生長(cháng)，其中反應物（此處為等離子自由基）進(jìn)入高 AR 結構的滲透深度受到復合的限制。

為了確定薄膜生長(cháng)是否是復合限制的，可以使用 rAR2的值。類(lèi)似于前面部分討論的參數S0AR2，rAR2的值代表擴散時(shí)間和復合時(shí)間之間的比率。當 rAR2 ≥1 時(shí)，等離子體自由基在它們能夠擴散到溝槽末端之前就復合了，使得薄膜生長(cháng)受到復合限制。當 rAR2 ≤ 1時(shí)，等離子體自由基可以到達溝槽的末端，并根據 S0AR2 的值提供反應限制或擴散限制生長(cháng)。請注意，在這種情況下，沉積薄膜的穿透深度可能受到前體半周期的限制，而不是等離子體半周期。

在以下動(dòng)畫(huà)中，我們可以看 rAR2 的值如何影響薄膜生長(cháng)。這里，S0AR2 保持在 1000 恒定，rAR2 從100變化到1000和10000，使得在所有三種情況下薄膜生長(cháng)都受到復合限制。最引人注目的是，可以看到等離子體自由基的穿透深度，因此沉積薄膜的穿透深度對于較低的復合概率值更高。對于 rAR2 = 100，薄膜生長(cháng)最終達到溝槽的大約一半，而對于 rAR2 = 10000，只有結構的前 5%被涂層包覆。作為一個(gè)經(jīng)驗法則，當 rAR2 ≈ 1 時(shí)，仍然可以相對容易地涂層高 AR 結構?；蛘邠Q句話(huà)說(shuō)，可以在等離子體 ALD 過(guò)程中輕易達到的縱橫比可以通過(guò) AReasy ≈ 1/√r估計。在我們的工作中，我們確定 ?? ≈ 6 × 10-5用于等離子體 ALD 的 SiO2 和 TiO2，因此使用擴展的等離子體步驟實(shí)現了高達 AR ≈ 900 的薄膜生長(cháng)。這表明等離子體 ALD 也可以產(chǎn)生非常共形的薄膜。

動(dòng)畫(huà) 4：不同值和固定值的復合限制生長(cháng)模擬 S0AR2

讓我們更仔細地看看復合限制生長(cháng)期間的總體生長(cháng)行為。再次，上面顯示的動(dòng)畫(huà)被分成兩部分。在“短時(shí)間尺度"部分，自由基擴散進(jìn)入溝槽，并通過(guò)吸附反應和復合反應同時(shí)丟失到側壁。在“長(cháng)時(shí)間尺度"部分，我們可以觀(guān)察到復合損失如何影響薄膜生長(cháng)。首先，在溝槽入口附近的區域達到了表面覆蓋率的飽和。由于在該飽和區域不再發(fā)生吸附損失，自由基可以更深入地進(jìn)入溝槽。盡管如此，復合損失繼續進(jìn)行，也在飽和表面上，因此最終限制了自由基可以擴散的深度。在這一點(diǎn)上，形成了進(jìn)入溝槽的自由基通量和通過(guò)表面復合持續丟失自由基之間的平衡。這種平衡導致自由基密度的穩態(tài)指數衰減，如藍線(xiàn)所示。

請注意，當S0AR2 ≤ rAR2 時(shí)，復合損失立即占主導地位，所以也在溝槽開(kāi)始處表面覆蓋率達到飽和之前。盡管如此，遲早也會(huì )得到同樣的自由基密度指數衰減，當 S0AR2 > rAR2時(shí)，正如下面所示的動(dòng)畫(huà)所示。因此，S0AR2 的值影響覆蓋率輪廓的形狀，但在復合限制生長(cháng)期間對沉積薄膜的穿透深度影響相對有限。

動(dòng)畫(huà) 5：模擬固定值 rAR2 和非常不同的值的復合限制生長(cháng) S0AR2

自由基密度的指數衰減有幾個(gè)實(shí)際后果。正如已經(jīng)提到的，它限制了可以相對容易涂層的縱橫比（AReasy≈ 1/√r）。也可以達到更高的縱橫比，但需要成指數級的時(shí)間來(lái)實(shí)現高AR結構內部更深的薄膜飽和。因此，達到整個(gè)結構飽和所需的劑量時(shí)間隨著(zhù)縱橫比的增加而指數增加。此外，沉積薄膜的穿透深度與自由基劑量對數增加。這種關(guān)系可以用來(lái)實(shí)驗確定 的值，如我們的論文“等離子體輔助原子層沉積 SiO2、TiO2、Al2O3 和 HfO2 期間薄膜共形性和提取的 O 原子復合概率"中解釋的。

總結

我們希望這篇博文有助于解釋和理解（等離子） ALD 過(guò)程中保形薄膜的生長(cháng)，同時(shí)，也向大家分享以下幾條經(jīng)驗：

1粘附概率和表面復合概率是決定（等離子）ALD 過(guò)程中薄膜保形性的重要參數。

2與吸附相反，表面復合是持續存在的，因此往往成為等離子體 ALD 過(guò)程中活性物質(zhì)的主要損失通道。

3對于表面復合概率較低的工藝，等離子 ALD 也可以提供出色的薄膜保形性。

參考文獻

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